Typowe reakcje jonowe w roztworach wodnych przebiegają w taki sposób, że dwa rodzaje jonów różnoimiennych łączą się, tworząc substancję bardzo słabo zdysocjowaną.

W reakcji zobojętniania, jony H⁺ (ściślej: H₃O⁺) łączą się z jonami OH^-, tworząc praktycznie niezdysocjowane cząsteczki wody:

W reakcji wytrącania osadu, kationy metalu łączą się z anionami reszty kwasowej lub wodorotlenowymi, tworząc nierozpuszczalną w wodzie sól lub wodorotlenek, np.:

W reakcji wypierania elektrolitu słabego, jony H⁺ łączą się z anionami reszty słabego kwasu, który często jest przy tym słabo rozpuszczalny w wodzie, albo nietrwały, np.:

Analogicznie, wypierane mogą być słabe zasady (pomijając przypadki wytrącania nierozpuszczalnych wodorotlenków), np.

W reakcji hydrolizy soli, jony pochodzące od słabego kwasu lub od słabej zasady łączą się, odpowiednio, z jonami H⁺ lub OH^- z wody, powodując zmianę odczynu na zasadowy lub kwaśny, np.

Wymienione wyżej typy reakcji jonowych w roztworach wodnych nie wyjaśniają jednak wszystkich, spotykanych na co dzień reakcji (pomijając reakcje utleniania-redukcji). Jaka reakcja zachodzi, na przykład, gdy do świeżo wytrąconego osadu Al(OH)₃ dodamy roztworu NaOH? Osad wodorotlenku glinu rozpuszcza się, a reakcja jest typowym dowodem na jego amfoteryczny charakter. Otóż jest to równie typowy przykład reakcji kompleksowania - tworzenia związku kompleksowego:

Powstający jon glinianowy (dokładniej: tetrahydroksoglinianowy) jest w wodzie rozpuszczalny w obecności jonów Na⁺.

      Już sama nazwa - "kompleksowy" sugeruje, że mamy do czynienia z czymś "złożonym". I rzeczywiście. Jon [Al(OH)₄]^- składa się z jednego jonu Al³⁺, z którym połączone są cztery jony OH^-. Wiązania te nazywane są wiązaniami koordynacyjnymi i powstają dzięki parom elektronów walencyjnych, które w całości pochodzą od "dawców" (donorów) - jonów OH^- i wykorzystują puste podpowłoki jonu glinu, który spełnia rolę "biorcy" (akceptora) tych par elektronowych. Jon glinu jest w tym kompleksie jonem centralnym, a jony OH^- nazywane są tu ligandami. Liczba tych ligandów, połączonych z jonem centralnym nosi nazwę liczby koordynacyjnej i jest odpowiednikiem wartościowości w "typowej" cząsteczce chemicznej. Liczba koordynacyjna jest zwykle charakterystyczna dla konkretnego jonu. Dla jonu glinu może wynosić 6, choć w naszym przykładzie przyjęliśmy dla uproszczenia 4 (tak jest w roztworach rozcieńczonych; w stężonym NaOH powstają jony kompleksowe
[Al(OH)₆]^3-). Wypadkowy ładunek elektryczny całego jonu kompleksowego jest sumą ładunków wszystkich składników tego jonu, czyli

"3+" + 4x"-" = "-"

Budowę jonu kompleksowego można więc przedstawić schematycznie:

Tworzenie jonów (i obojętnych cząsteczek) kompleksowych z różnymi ligandami jest charakterystyczne dla metali przejściowych, ale przykład glinu pokazuje, że zjawisko to spotkać można też u pierwiastków grup głównych układu okresowego.

Liczba koordynacyjna wynosi na przykład:

2 dla jonów Ag⁺

4 dla jonów Zn²⁺, Cu²⁺, Cu⁺, Hg²⁺ itp.

6 dla jonów Fe³⁺, Fe²⁺, Cr³⁺, itp.

8 dla jonów Mo⁴⁺, W⁴⁺

Kształt jonu kompleksowego zależy od liczby koordynacyjnej i innych czynników, np. jony z liczbą koordynacyjną 4 mogą być zarówno płaskie (ligandy znajdują się w wierzchołkach kwadratu, w którego środku znajduje się jon centralny) jak i tetraedryczne (czworościenne, podobnie jak cząsteczka metanu, CH₄).

Związki kompleksowe tworzą się często przy zwykłym zmieszaniu roztworów zawierających odpowiednie składniki. Co więcej, właściwie wszystkie roztwory wodne soli metali zawierają jony tych metali w postaci mniej lub bardziej trwałych kompleksów z cząsteczkami wody. Klasyczny przykład to CuSO₄: "czysty" siarczan(VI) miedzi(II) jest bezbarwny (na przykład otrzymany w reakcji stężonego, gorącego H₂SO₄ z miedzią). Po rozpuszczeniu w wodzie staje się on niebieski - bezbarwne jony Cu²⁺ łączą się bowiem z cząsteczkami wody w niebieskie jony tetraakwamiedzi(II), [Cu(H₂O)₄]²⁺. Zmieszanie niebieskiego roztworu CuSO₄ ze stężonym kwasem solnym powoduje powstanie jonów [CuCl₄]^2- o barwie zielonej:

Reakcja jest odwracalna, a rozcieńczenie roztworu powoduje powrót barwy do niebieskiej. Warto zauważyć, że w reakcji tej jony miedziowe występują zarówno w anionie, jak i w kationie kompleksowym. Budowę jonu tetraakwamiedzi (II) przedstawia wzór:

Uwodniony jon miedziowy tworzy intensywnie granatowo zabawione jony [Cu(NH₃)₄]²⁺ z roztworem amoniaku. Wodorotlenek miedzi(II) rozpuszcza się w stężonych roztworach zasad, tworząc jon [Cu(OH)₄]^2-, w którym ligandami są jony OH^-. Podobne, choć bezbarwne kompleksy tworzą jony Zn²⁺. Jony Cr³⁺ tworzą barwne kompleksy, np. zielone [Cr(OH)₆]^3- z jonami OH^-, czy wrzosowe [Cr(NH₃)₆]³⁺ z cząsteczkami NH₃ (w stężonym roztworze NH₃ z dodatkiem NH₄Cl).

Przejawem reakcji kompleksowania jest, najczęściej, zmiana barwy roztworu lub rozpuszczenie się osadu w nadmiarze czynnika wytrącającego.

Reakcje kompleksowania przebiegają według schematu:
jon centralny + k ligandów = jon kompleksowy, gdzie k oznacza liczbę koordynacyjną jonu centralnego, symbolicznie:
M^x+ + k L^y- = [ML_k]^(x-ky), gdzie (x-ky) oznacza ładunek wypadkowy kompleksu. Na przykład:

Odpowiednie reakcje w zapisie cząsteczkowym mogą mieć przebieg:

Rolę ligandów mogą pełnić różne cząsteczki i jony, posiadające pary elektronów niewiążących na powłoce walencyjnej, np. H₂O, OH^-, Cl^-, CN^-, NH₃, liczne związki organiczne azotu i tlenu itp. Ligandy mogą posiadać kilka atomów z wolnymi parami elektronów i łączyć się kilkoma wiązaniami z jonem centralnym. Są to tzw. ligandy wielofunkcyjne (polidentatne), a kompleksy z nimi noszą nazwę kompleksów kleszczowych, czyli chelatowych (chelatów). Np.:

,

Jon centralny może być, jak widać wyżej, otoczony przez różne ligandy. Innym przykładem takiej sytuacji jest seria kompleksów chromu(III) z cząsteczkami wody i jonami chlorkowymi:
[Cr(H₂O)₆]Cl₃, [Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂·H₂O, [Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl·2H₂O - wszystkie o identycznym wzorze sumarycznym: CrCl₃·6H₂O (tzw. izomeria jonowa).

Przykładem związków, w których oba jony są kompleksowe, jest para:
[Co(NH₃)₆][Cr(CN)₆] i [Cr(NH₃)₆][Co(CN)₆] (tzw. izomeria koordynacyjna).

Rysunek, który zdobi stronę tytułową działu "Chemia" w niniejszym serwisie, przedstawia model cząsteczki kompleksu obojętnego eletrycznie, tzw. pentakarbonylożelaza(0), Fe(CO)₅ (atom centralny jest tu również obojętny):

Para kompleksów cis- i trans- tetraaminadichlorokadmu(II), [CdCl₂(NH₃)₄], jest z kolei przykładem występowania izomerii geometrycznej związków kompleksowych:

 

Znana jest również w przypadku kompleksów izomeria optyczna (kompleksy z dwoma lub trzema ligandami dwudentatnymi mogą występować w formach, które są wzajemnie odbiciami lustrzanymi) oraz izomeria wiązaniowa, gdy dany ligand może być połączony z jonem centralnym poprzez różne atomy (np.SCN^-, który może tworzyć wiązanie przez atom siarki lub azotu).

Reakcje tworzenia kompleksów z jonów obecnych w roztworze są najczęściej reakcjami odwracalnymi i jako takie mogą być opisane ilościowo przez odpowiednie stałe równowagi, zwane stałymi trwałości kompleksu, np.:

,

,

W chemii analitycznej reakcje kompleksowania odgrywają ważną rolę zarówno przy wykrywaniu kationów (analiza jakościowa) jak i przy pomiarze ich stężenia (analiza ilościowa). W tym ostatnim przypadku wykorzystuje się tworzenie barwnych kompleksów z odpowiednimi związkami organicznymi.

Związki kompleksowe znalazły zastosowanie w ogrodnictwie, jako składniki łatwoprzyswajalnych nawozów, np. dolistnych. W proszkach do prania stosuje się ligandy wiążące zawarte w wodzie jony żelaza i manganu, co zapobiega żółknięciu tkanin w czasie prania. W galwanotechnice kompleksy pozwalają otrzymywać powłoki z metali szlachetnych oraz ze stopów metali. W górnictwie złota używa się jonów cyjankowych do roztwarzania metalicznego złota z ubogich złóż. Dla zobrazowania takiego procesu proponuję proste doświadczenie z miedzią. Umieśćmy kawałki drutu lub blaszki miedzianej w naczyniach ze stężonym kwasem solnym oraz z amoniakiem. Pod wpływem tlenu z powietrza miedź utlenia się w ciągu kilku dni, przechodząc do roztworu w postaci odpowiedniego kompleksu - z jonami Cl^- lub cząsteczkami NH₃.

Związki kompleksowe pełnią olbrzymią rolę w przyrodzie ożywionej. Wystarczy wspomnieć o przykładach takich jak hemoglobina (kompleks żelaza(II)), witamina B₁₂ (kompleks kobaltu), chlorofil (kompleks magnezu).

Dodatkowa lektura zalecana:

Z. Szmal, T. Lipiec, Chemia analityczna z elementami analizy instrumentalnej. Podręcznik dla studentów farmacji, Państwowy Zakład Wydawnictw Lekarskich, Warszawa 1988
F. A. Cotton, G. Wilkinson, P. Gaus, Chemia nieorganiczna. Podstawy, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1995